相关电镀硬铬的基础知识以及发展

镀铬知识介绍
◆ 铬的性质
(1) 色泽 : 银白色,略带蓝色
(2) 原子量 : 52
(3) 比重 : 7.14
(4) 熔点 : 1800~1900℃
(5) 硬度 : 800~12OOHV
(6) 线膨胀系数6.7~8.4×10^-6
(7) 电化当量:0.324g/AH
(8) 标准电位 : 为-0.71V
(9) 在潮湿大气中很安定,能长久保持颜色
(10)在碱、硝酸、硫化物、碳酸盐及有机酸和大多数气体中很稳定
(11)易溶于盐酸及热浓硫酸
(13)苛性钠溶液中铬阳极易溶解
(14)铬镀层耐热性佳
(15)铬镀层优点为硬度高、耐磨性好、光反射性强
(16)铬镀层缺点为太硬易脆、易脱落
(17)铬的电位比铁负,钢铁镀铬是属于阳极性保护镀层,而铬本身于大气中易形成极薄的钝态膜,所以耐腐蚀
(18)铬镀层具多孔性,所以对钢铁腐蚀性不很理想,所以一般先镀铜,再镀镍最后再镀一层铬才能达到防腐蚀及装饰的目的
(19)铬镀层广泛应用在提高零件的耐腐蚀性、耐磨性、尺寸修补、反射光,及装饰等用途.

◆ 铬电镀的种类
1.防腐装饰性镀铬
a)普通镀铬
b)复合镀铬
c)快速自动调节镀铬
d)微裂纹铬和微孔铬
2.镀硬铬
3.镀乳白铬
4.松孔镀铬
5.镀黑铬
6.滚桶镀铬
7.无裂铬电镀

◆ 镀铬的特性
(1)须严格控制液温、电流密度、极距等操作条件
(2)均一性差,对复杂形状镀件需适当处理
(3)电流效率很低,须较大电流密度
(4)阳极采用不溶解性阳极,铬酸须通过铬酐补充
(5)电镀过程中不许中断
(6)形状不同镀件不宜同槽处理,须用不同的挂具
(7)镀件预热与液温一致,附着性才会好
(8)镀件要彻底活化,有时要带电入槽,附着性才良好
(9)需用冲击电流(大于正常50-100% ) 在开始电镀较复杂形状镀件,约2-3分钟而后慢慢降至正常电流密度范围内。

◆ 镀铬的影响因素

(l) CrO3浓度与导电性关系:在铬酐小于450g/l的情况下,铬酐浓度越高,导电性越好
(2) 温度与导电性的关系:温度高,导电性好
(3) CrO3浓度与电流效率的关系:铬酐浓度高,则电流效率下降
(4) 硫酸浓度的影响:浓度低时,低电流密度下电流效率高,反的电流效率低
(5) 三价铬的影响
1. 三价铬很少时,沉积速率减慢
2. 三价铬很高时,镀层变暗
3. 三价铬增加,则导电度降低,需较大电压
4. 三价铬愈多,光泽范围愈小
(6) 电流密度及温度的影响
1. 镀液温度升高,电流效率降低
2. 电流密度愈高,电流效率愈高
3. 高电流密度,低温则镀层灰暗,硬度高脆性大,结晶粗大
4. 高温而低电流密度,镀层硬度小,呈乳白色,延性好,无网状裂纹,结晶细致,适合装饰性的镀件
5. 中等温度及中等电流密度,镀层硬度高,有密集的网状裂纹,光亮硬质铬镀层。

(7)杂质的影响
1. 铁杂质,电解液不稳定,光泽镀层范围缩小,导电性变差,电压须增高,去除铁杂质比三价铬还困难,要尽量防止铁污染,不要超过10g/l
2. 铜、锌杂质,含量低时,对镀层影向不大,铜最好不要大于3g/l
3. 硝酸,是镀铬最有害的杂质,镀液须严禁带入硝酸污染
(8) 阳极及电流分布的影响
1. 阳极较大,电流分布较不均匀使镀层厚度不均勺
2. 阳极面积大,三价铬形成较多。
3.复杂镀件,阳极宜用象形电极或辅助电极,使电流分布均匀。
4.阳极的铅易氧化,形成黑色的氧化铅及黄色的铬酸铅。黄色的铬酸铅导电性不良
5.电流因尖端及边缘效应,造成镀层厚度不均,可采用绝缘物遮盖尖端或边缘。

◆ 镀铬的挂具(Rack)
镀铬其镀液均一性极差,电流效率很低,须使用较高电流密度,所以挂具的设计要求对镀铬品质影响很大。其设计要点如下
(l) 不溶解
(2) 导电好,不发熟,需足够截面积
(3) 与镀件接触良好
(4) 结构以焊接方式,导电钩要弯成直角
(5) 非电镀部份要用绝缘物覆盖,以减少电流消耗
(6) 结构要简单、易制造、轻便
(7) 镀件放置位置要使气体自由逸出容易
(8) 应用辅助电极、双极电极
(9) 依镀件的形状、尺寸、数量及镀层用途等因素决定挂架的设计

◆ 镀铬常见缺陷及其原因

(l) 镀层粗糙有颗粒
1. 电流太大
2. 阴极保护不当或末装
3. 阴阳极太近
4. 表面前处理不好
5. 镀液有浮悬杂质
6. 硫酸太少
(2)镀层脱落
1. 前处理不良
2. 中途断电
3. 中途加冷水
4. 预热不够
(3) 局部无镀层
1. 电流太小
2. 镀件互相遮盖
3. 装挂不当,气体停滞
(4) 镀层不均匀
1. 挂具接触不良
2. 气体不易逸出
3. 阳极型状不当
(5) 沉积速度慢
1. 电流太小
2. 三价铬太小
3. 二极间距太大
4. 镀件过大
5. 槽内镀件过多
(6) 镀层暗色
1. 温度太低
2. 硫酸此例太少
3. 三价铬太多
(7) 镀层针孔
1. 前处理不佳
2. 气体停滞镀件表面上
3. 镀件被磁化
4. 浮悬杂质
5. 表面活性剂
6. 镀液有磁性粒子

◆ 镀铬的氢脆性

镀铬的电流效率非常低,所以产生大量的氢气,会引起氢脆,尤其是硬化钢、高强度钢更需注意。
去除氢脆方法有 :
(l) 镀前先做应力消除(stress relieving) : 镀铬表面必须没有应力存在,一般镀件经机械加工、研磨,或硬化热处理都有残留应力( residual stress),可加热150至230℃消除残留应力。
(2) 镀后烘箱去氢 : 根据工件大小和镀层厚度确定温度和时间,通常选择的温度为150~250℃,时间0.5~5h。
铬是一种微带天蓝色的银白色金属。电极电位虽然很负,但它有很强的钝化性能,在大气中很快钝化,显示出具有贵金属的性质,所以钢铁零件镀铬层是阴极镀层。铬层在大气中很稳定,能长期保持其光泽,在碱、硝酸、硫化物、碳酸盐以及有机酸等腐蚀介质中非常稳定,但可溶于盐酸等氢卤酸和热的浓硫酸中。
铬层硬度高(HV800~110kg/mm2),耐磨性好,反光能力强,有较好的耐热性。在500℃以下光泽和硬度均无明显变化;温度大于500℃开始氧化变色;大于700℃时才开始变软。
由于镀铬层的优良性能,广泛用作防护―装饰性镀层体系的外表层和机能镀层。
传统的镀铬工艺,其电镀液以铬酸为基础,以硫酸作催化剂,两者的比例为100:1。工艺的优点为:镀液稳定,易于操作;无论镀光亮铬还是镀硬铬,镀层质量都比较高,具有光亮、耐磨、稳定等优点,所以一直得到广泛的应用。其缺点为:(1)阴极电流效率非常低,一般只有8%~16%,这样,镀速相当慢,消耗的能量也相当大;(2)铬酸浓度高,含铬废水和废气污染大,材料浪费严重;(3)镀液温度较高,能量浪费大;(4)镀液的分散和覆盖能力差,形状复杂的零件必须采用象形阳极、防护阴极和辅助阳极才能得到厚度均匀的镀层。因此,国内外电镀界一直致力于改革高铬传统镀铬工艺,为降低铬酸浓度,减少其危害,提高镀铬效率进行着广泛的研究和探索。现已获得一定的成果。
改善传统镀铬工艺一般都采用在铬酸镀液中加添加剂的办法。这些添加剂可分为四类:(1)无机阴离子添加剂(如 、F-、 、 、 、 、 、 等);(2)有机阴离子添加剂(如羧酸、磺酸等);(3)稀土阳离子添加剂(如La3+、、Ce3+、Nd3+、Pr3+、Sm3+等);(4)非稀土阳离子添加剂(如Sr2+、Mg2+等)。
在改善传统镀铬工艺的过程中出现了三种较为突出的工艺:(1)以氟化物为催化剂的镀铬工艺;(2)以氯、溴、碘及稳定的羧酸作催化剂的镀铬工艺;(3)以稀土作添加剂的镀铬工艺。
一、镀铬的一般特性
(一)镀铬特点
1.镀铬用含氧酸做主盐,铬和氧亲和力强,电析困难,电流效率低;
2.铬为变价金属,又有含氧酸根,故阴极还原过程很复杂;
3.镀铬虽然极化值很大,但极化度很小,故镀液的分散能力和覆盖能力很差,往往要采用辅助阳极和保护阴极;
4.镀铬需用大电流密度,而电流效率很低,大量析出氢气,导致镀液欧姆电压降大,故镀铬的电压要比较高;
5.镀铬不能用铬阳极,通常采用纯铅、铅锡合金、铅锑合金等不溶性阳极。
(二)镀铬过程的特异现象
镀铬与其它金属电沉积相比,有如下特异现象:
(1)随主盐铬酐浓度升高而电流效率下降;
(2)随电流密度升高而电流效率提高;
(3)随镀液温度提高而电流效率降低;
(4)随镀液搅拌加强而电流效率降低,甚至不能镀铬。
上述特异现象均与镀铬阴极还原的特殊性有关。
二、镀铬层的种类和标记
(一)防护―装饰性镀铬
防护―装饰性镀铬,俗称装饰铬。它具有防腐蚀和外观装饰的双重作用。为达此目的在锌基或钢铁基体上必须先镀足够厚度的中间层,然后在光亮的中间镀层上镀以0.25~0.5μm的薄层铬。例如钢基上镀铜、镍层再镀铬、低锡青铜上镀铬、多层镍上镀铬、镍铁合金镀层上镀铬等等。
在现代电镀中,在多层镍上镀取微孔或微裂纹铬是降低镀层总厚度,又可获得高耐蚀性的防护―装饰体系,是电镀工艺发展的方向。
在黄铜上喷砂处理或在缎面镍上镀铬,可获得无光的缎面铬,是用作消光的防护―装饰镀铬。
装饰性镀铬是镀铬工艺中应用最多的。装饰镀铬的特点是:(1)要求镀层光亮;(2)镀液的覆盖能力要好,零件的主要表面上应覆盖上铬;(3)镀层厚度薄,通常在0.25~0.5μm之间,国内多用0.3μm。为此装饰镀铬常用300~400g/L的高浓度,近些年来加入稀土等添加剂,浓度可降至150~200g/L,覆盖能力、电流效率明显提高,是研究开发和工业生产应用的发展方向。
防护―装饰镀铬广泛用于汽车、自行车、日用五金制品、家用电器、仪器仪表、机械、船舶舱内的外露零件等。经抛光的铬层有很高的反射系数,可作反光镜。
按照国际ISO标准,防护―装饰性镀铬标记方法如下:
分类标记构成:
Fe――基体金属钢铁的化学符号。
Cu――铜的化学符号,数字表示铜镀层最低厚度(μm);
Ni――镍的化学符号,数字表示镍镀层最低厚度(μm)。
表示镍镀层类型的符号:
b――光亮镍镀层;
p――暗镍或半光亮镍镀层,欲得到全光亮镀层需抛光;
d――双层或三层镍镀层;
Cr――铬的化学符号。
表示铬镀层类型及其最低厚度的字符:
r――普通(标准)铬;
f――无裂纹铬;
mc――微裂纹铬;
mp――微孔铬。
分类标记示例:钢铁上由20μm(最低)铜、25μm(最低)光亮镍和0.3μm(最低)微裂纹铬构成的镀层的分类标记可写成:Fe/Cu20/Ni25b Cr mc0.3
几个术语的解释:
最低厚度――零件主要表面上能被直径20mm的球接触到的任何一处镀层厚度必须达到的最小值。
主要表面――指零件上的某些表面,该表面上的镀层对于零件的外观和使用性能起主要作用。
无裂纹铬(Cr f)――按ISO规定的试验方法检查时不出现裂纹。
微裂纹铬(Cr mc)――按ISO规定的试验方法检查时,有效面所有方向上每1cm长度可有250条以上的裂纹,裂纹呈网孔状结构。
微孔铬(Cr mp)――按ISO规定的试验方法检查时,微孔密度至少为10000孔/cm2以上。
(二)硬铬(耐磨铬、工业镀铬)
在一定条件下沉积的铬镀层具有很高硬度和耐磨损性能,硬铬的维氏硬度达到900~1200kg/mm2,铬是常用镀层中硬度最高的镀层,可提高零件的耐磨性,延长使用寿命。如工、模、量、卡具;机床、挖掘机、汽车、拖拉机主轴;切削刀具等镀硬铬。镀硬铬可用于修复被磨损零件的尺寸公差。严格控制镀铬工艺,准确地按规定尺寸镀铬,镀后不需再进行机械加工的则称为尺寸镀铬法。
(三)乳白铬镀层
在较高温度(65~75℃)和较低电流密度下(20±5A/dm2)获得的乳白色的无光泽的铬称为乳白铬。镀层韧性好,硬度较低,孔隙少,裂纹少,色泽柔和,消光性能好,常用于量具、分度盘、仪器面板等镀铬。
在乳白铬上加镀光亮耐磨铬,称为双层镀铬。在飞机、船舶零件以及枪炮内腔上得到广泛应用。
(四)松孔镀铬
通常在镀硬铬之后,用化学或电化学方法将铬层的粗裂纹进一步扩宽加深,以便吸藏更多的润滑油脂,提高其耐磨性,这就叫松孔铬。松孔镀铬层应用于受重压的滑动摩擦件及耐热、抗蚀、耐磨零件,如内燃机汽缸内腔、活塞环等。
(五)黑铬
在不含硫酸根而含有催化剂的镀铬中,可镀取纯黑色的铬层,以氧化铬为主成分,故耐蚀性和消光性能优良,应用于航空、光学仪器、太阳能吸收板及日用品之防护―装饰。
三、镀铬液的种类和特性
(一)普通镀铬溶液
这是应用量大、面广的一种镀液,基本组分是铬酐和硫酸,按铬酐浓度可分为低、中、高浓度三种。
低浓度通常系指铬酐含量为120g/L以下的镀液。具有减少污染、降低成本、电流效率比较高(18%~20%)、镀层光亮度好、光亮电流密度范围宽等优点。缺点是需槽电压较高,镀液覆盖能力较差,适合于零件形状较简单的场合。
中浓度通常系指铬酐含量为180~250g/L的镀液。铬酐250g/L,硫酸根2.5g/L的镀液称为标准镀铬液,多用于镀硬铬。在这类镀液中加入镀铬添加剂,特别是混合稀土金属盐添加剂,镀液性能则有很大改善:①可将铬酐浓度降低到150~180g/L以内,镀液的覆盖能力明显提高,超过高浓度液;②可降低析铬的临界电流密度值,可采用较低电流密度(如8~10A/dm2),而电流效率却能达到20%以上,槽电压低于10V,故有明显的节电效果;③可实现常温电镀,在15~50℃之间均可施镀,有利于节约能源,提高工效。综合经济和环境效益好。这是现代电镀铬工艺的发展方向。
高浓度系指铬酐浓度为300~400g/L的镀液。具有较高分散能力和覆盖能力,主要用于装饰性镀铬。这种镀液带出损失多、对环境污染较严重。电流效率低(8%~13%)。随着稀土等镀铬添加剂的开发和应用,这类镀液已逐渐缩减。

(二)以晶晶表面技术公司为代表的添加剂镀铬溶液

DX-930超高速硬铬添加剂是当前国际上最快速度的镀铬工艺,性能稳定生产效率高,能耗少,一般应用到航空,兵器,造纸机械,纺织机械等行业。对于降低成本,提高经济效益,改善产品性能取得了显著效益

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